Жесткость. Общие понятия
В соответствии с действующими нормативами (СанПиН 1.2.3685-21) содержание жесткости в воде питьевого качества не должно превышать 7°Ж.
Какая бывает жесткость, чем она обусловлена, какое влияние оказывает на организм человека, а также в каких единицах может быть представлена будет описано в данной статье.
Жесткость не оказывает реального воздействия на здоровье человека, кроме того, жесткая вода является дополнительным источником поступления кальция и магния в организм человека. Мягкая же вода, которая прошла умягчение на ионообменных фильтрах (наиболее распространенный в настоящее время способ умягчения воды), приводит к увеличению содержания в воде ионов натрия, которые способствуют задержке воды в организме и увеличивают риск возникновения гипертонии.
Однако, повышенное содержание жесткости влечет за собой образование накипи в нагревательных приборах – чайниках, стиральных машинах, бойлерах и т.п. в результате чего эти приборы могут выйти из строя (слой из карбонатных отложений на поверхности нагревательного элемента ухудшает отведение тепла, что вызывает перегрев и последующее перегорание нагревательного элемента).
Международные своды нормативов качества воды, такие как нормы качества питьевой воды Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), нормы Европейского Союза (ЕС), стандарты ИСО, а также Национальные нормы питьевой воды США не нормируют жесткость воды – данными нормами устанавливается только отдельное содержание в воде ионов кальция (Са2+) и магния (Mg2+)
Термин "жёсткая" вода сложился исторически: ткань, постиранная с использованием мыла на основе жирных кислот в жёсткой воде, была более жёсткая на ощупь. Этот факт объясняется отложением на ткани кальциевых и магниевых солей жирных кислот, образующихся в процессе стирки, а также способностью волокон ткани сорбировать многовалентные катионы на молекулярном уровне.
В жесткой воде обычное натриевое мыло превращается (в присутствии ионов кальция) в нерастворимое «кальциевое мыло», образующее нерастворимые хлопья. До тех пор, пока не устранится вся кальциевая жесткость воды, образование пены не начнется. На 1 ммоль/л жесткости воды для такого умягчения воды теоретически затрачивается 305 мг мыла, практически – до 530 мг.
В зависимости от значений общей жесткости природные воды делят на классы, классификация воды в зависимости от содержания в ней жесткости представлена в таблице 1.
Жесткость воды обусловлена наличием в воде ионов кальция (Са2+), магния (Mg2+), стронция (Sr2+), бария (Ва2+), железа (Fe3+), марганца (Mn2+). Однако общее содержание в природных водах катионов кальция и магния значительно больше содержания всех остальных катионов, в связи с этим под жесткостью чаще всего понимают сумму концентраций ионов кальция и магния.
В естественных условиях ионы кальция, магния и других металлов, обуславливающих жесткость, поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами, а также при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов также могут являться микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий. Жесткость воды колеблется в широких пределах – общая жесткость воды рек и озер в тайге и тундре составляет 0,1…0,2 °Ж, подземных источников – 1,5…20°Ж, воды морей и океанов может иметь жесткость 80…100°Ж. В поверхностных источниках, как правило, преобладает карбонатная жесткость и составляет 70…80% от общей. Магниевая жесткость обычно не превышает 30% от общей жесткости. Наибольшей жесткости вода достигает в конце зимы, наименьшей – в период паводка. Жесткость подземных вод менее подвержена сезонному изменению.
В соответствии с ГОСТ 1065–86, различают карбонатную (Жк), некарбонатную жесткость (Жнк), общую жесткость (Жо).
Карбонатная жесткость, Жк – это совокупность свойств воды, обусловленная содержанием в ней гидрокарбонатов кальция, магния, железа и незначительной части их карбонатов. Она отвечает той части содержащихся в ней катионов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и др., которая эквивалентна содержащимся в ней анионам HCO3-, CO32-. Часть карбонатной жесткости, устраняемой кипячением, называют временной (Жв), или устранимой жесткостью. Временная жесткость меньше карбонатной жесткости на величину остаточной карбонатной жесткости (Жок), обусловленной наличием карбонатов, которые остаются в растворенном состоянии в воде. Все соли, оставшиеся в растворенном состоянии в воде после кипячения, определяют постоянную жесткость (Жп) или неустранимую жесткость.
Некарбонатная жесткость, Жнк — это совокупность свойств воды, обусловленная присутствием в ней сульфатов, хлоридов, силикатов, и нитратов кальция, магния и железа. Она отвечает той части содержащихся в ней катионов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и др., которая эквивалентна содержащимся в ней анионам Cl-, SO42-, NO3- и др. Некарбонатная жесткость воды меньше постоянной на величину остаточной карбонатной жесткости.
Общая жесткость, Жо, включает карбонатную и некарбонатную жесткость: Жо=Жк+Жнк. Она равна суммарной концентрации содержащихся в воде катионов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и др. Общую жесткость также можно рассматривать как сумму постоянной и временной жесткости.
Ниже приведено соотношение между различными видами жесткости воды поверхностных водоисточников
Международная система единиц рекомендует измерять жесткость в молях на кубический метр, но на практике применяют более удобные единицы. С 1 января 2014 года в России введен межгосударственный стандарт ГОСТ 31865-2012 «Вода. Единица жесткости». В соответствии с данным документом жесткость воды выражается в градусах жесткости (°Ж). 1 °Ж соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/дм3, а именно:
Пояснения к таблице:
Под умягчением воды понимают процесс снижения концентрации катионов кальция и магния, обуславливающих жесткость воды. Существует ряд методов умягчения:
Реагентное умягчение. Метод основан на добавлении в воду кальцинированной соды Na2CO3 или гашёной извести Ca(OH)2. При этом соли кальция и магния переходят в нерастворимые соединения и, как следствие, выпадают в осадок. Например, добавление гашёной извести приводит к переводу солей кальция в нерастворимый карбонат:
Лучшим реагентом для устранения общей жесткости воды является ортофосфат натрия Na3PO4, входящий в состав большинства препаратов бытового и промышленного назначения:
Ортофосфаты кальция и магния очень плохо растворимы в воде, поэтому легко отделяются механическим фильтрованием. Этот метод оправдан при относительно больших расходах воды, поскольку связан с решением ряда специфических проблем: фильтрации осадка, точной дозировки реагента.
Катионирование. Метод основан на использовании ионообменной гранулированной загрузки (чаще всего ионообменные смолы). Такая загрузка при контакте с водой поглощает катионы солей жёсткости (кальций и магний, железо и марганец). Взамен, в зависимости от ионной формы, отдаёт ионы натрия или водорода. Эти методы соответственно называются Na-катионирование и Н-катионирование.
При правильно подобранной ионообменной загрузке жёсткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05-0,1 °Ж, при двухступенчатом — до 0,01 °Ж.
В промышленности с помощью ионообменных фильтров заменяют ионы кальция и магния на ионы натрия, получая мягкую воду.
Обратный осмос. Метод основан на прохождении воды через полупроницаемые мембраны (как правило, полиамидные). Вместе с солями жёсткости удаляется и большинство других солей. Эффективность очистки может достигать 99,9 %.
Различают нанофильтрацию (условный диаметр отверстий мембраны равен единицам нанометров) и пикофильтрацию (условный диаметр отверстий мембраны равен единицам пикометров).
В качестве недостатков данного метода следует отметить:
Термический метод. Основан на кипячении воды, в результате термически нестойкие гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи:
Кипячение устраняет только временную (карбонатную) жёсткость и находит широкое применение в быту.
Большинство методов умягчения обеспечивают глубокую очистку по жесткости, обеспечивая на выходе очень мягкую воду. Очень низкое содержание жесткости в хозяйственно-питьевой воде экономически нецелесообразно поэтому в целях оптимизации экономических затрат получения воды для хозяйственно-питьевых нужд обычно умягчают лишь ее некоторую часть с последующим смешением с исходной водой, при этом количество умягчаемой воды определяют расчетом.
Источники:
Технический справочник по обработке воды Degremont. 2-е изд., в 2-х т. Т.1: пер. с фр. – СПб.: Новый журнал, 2007
Фрог Б. Н, Первов А. Г. Водоподготовка. Учеб. для вузов: - М.: Издательство АСВ, 2015
Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С. Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007
Гуров А. А., Бадаев Ф. З., Овчаренко Л. П., Шаповал В.Н. Химия: Учеб. для вузов: - М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004
В соответствии с действующими нормативами (СанПиН 1.2.3685-21) содержание жесткости в воде питьевого качества не должно превышать 7°Ж.
Какая бывает жесткость, чем она обусловлена, какое влияние оказывает на организм человека, а также в каких единицах может быть представлена будет описано в данной статье.
Жесткость не оказывает реального воздействия на здоровье человека, кроме того, жесткая вода является дополнительным источником поступления кальция и магния в организм человека. Мягкая же вода, которая прошла умягчение на ионообменных фильтрах (наиболее распространенный в настоящее время способ умягчения воды), приводит к увеличению содержания в воде ионов натрия, которые способствуют задержке воды в организме и увеличивают риск возникновения гипертонии.
Однако, повышенное содержание жесткости влечет за собой образование накипи в нагревательных приборах – чайниках, стиральных машинах, бойлерах и т.п. в результате чего эти приборы могут выйти из строя (слой из карбонатных отложений на поверхности нагревательного элемента ухудшает отведение тепла, что вызывает перегрев и последующее перегорание нагревательного элемента).
Международные своды нормативов качества воды, такие как нормы качества питьевой воды Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), нормы Европейского Союза (ЕС), стандарты ИСО, а также Национальные нормы питьевой воды США не нормируют жесткость воды – данными нормами устанавливается только отдельное содержание в воде ионов кальция (Са2+) и магния (Mg2+)
Термин "жёсткая" вода сложился исторически: ткань, постиранная с использованием мыла на основе жирных кислот в жёсткой воде, была более жёсткая на ощупь. Этот факт объясняется отложением на ткани кальциевых и магниевых солей жирных кислот, образующихся в процессе стирки, а также способностью волокон ткани сорбировать многовалентные катионы на молекулярном уровне.
В жесткой воде обычное натриевое мыло превращается (в присутствии ионов кальция) в нерастворимое «кальциевое мыло», образующее нерастворимые хлопья. До тех пор, пока не устранится вся кальциевая жесткость воды, образование пены не начнется. На 1 ммоль/л жесткости воды для такого умягчения воды теоретически затрачивается 305 мг мыла, практически – до 530 мг.
В зависимости от значений общей жесткости природные воды делят на классы, классификация воды в зависимости от содержания в ней жесткости представлена в таблице 1.
Таблица 1. Классификация воды по жесткости | |
Класс воды | Значение жесткости, °Ж (мг-экв/л) |
| Очень мягкая | До 1,5 |
| Мягкая | 1,5-3 |
| Умеренно жесткая | 3-6 |
| Жесткая | 6-9 |
| Очень жесткая | Более 9 |
Жесткость воды обусловлена наличием в воде ионов кальция (Са2+), магния (Mg2+), стронция (Sr2+), бария (Ва2+), железа (Fe3+), марганца (Mn2+). Однако общее содержание в природных водах катионов кальция и магния значительно больше содержания всех остальных катионов, в связи с этим под жесткостью чаще всего понимают сумму концентраций ионов кальция и магния.
В естественных условиях ионы кальция, магния и других металлов, обуславливающих жесткость, поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами, а также при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов также могут являться микробиологические процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий. Жесткость воды колеблется в широких пределах – общая жесткость воды рек и озер в тайге и тундре составляет 0,1…0,2 °Ж, подземных источников – 1,5…20°Ж, воды морей и океанов может иметь жесткость 80…100°Ж. В поверхностных источниках, как правило, преобладает карбонатная жесткость и составляет 70…80% от общей. Магниевая жесткость обычно не превышает 30% от общей жесткости. Наибольшей жесткости вода достигает в конце зимы, наименьшей – в период паводка. Жесткость подземных вод менее подвержена сезонному изменению.
В соответствии с ГОСТ 1065–86, различают карбонатную (Жк), некарбонатную жесткость (Жнк), общую жесткость (Жо).
Карбонатная жесткость, Жк – это совокупность свойств воды, обусловленная содержанием в ней гидрокарбонатов кальция, магния, железа и незначительной части их карбонатов. Она отвечает той части содержащихся в ней катионов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и др., которая эквивалентна содержащимся в ней анионам HCO3-, CO32-. Часть карбонатной жесткости, устраняемой кипячением, называют временной (Жв), или устранимой жесткостью. Временная жесткость меньше карбонатной жесткости на величину остаточной карбонатной жесткости (Жок), обусловленной наличием карбонатов, которые остаются в растворенном состоянии в воде. Все соли, оставшиеся в растворенном состоянии в воде после кипячения, определяют постоянную жесткость (Жп) или неустранимую жесткость.
Некарбонатная жесткость, Жнк — это совокупность свойств воды, обусловленная присутствием в ней сульфатов, хлоридов, силикатов, и нитратов кальция, магния и железа. Она отвечает той части содержащихся в ней катионов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и др., которая эквивалентна содержащимся в ней анионам Cl-, SO42-, NO3- и др. Некарбонатная жесткость воды меньше постоянной на величину остаточной карбонатной жесткости.
Общая жесткость, Жо, включает карбонатную и некарбонатную жесткость: Жо=Жк+Жнк. Она равна суммарной концентрации содержащихся в воде катионов Ca2+, Mg2+, Fe2+ и др. Общую жесткость также можно рассматривать как сумму постоянной и временной жесткости.
Ниже приведено соотношение между различными видами жесткости воды поверхностных водоисточников
Международная система единиц рекомендует измерять жесткость в молях на кубический метр, но на практике применяют более удобные единицы. С 1 января 2014 года в России введен межгосударственный стандарт ГОСТ 31865-2012 «Вода. Единица жесткости». В соответствии с данным документом жесткость воды выражается в градусах жесткости (°Ж). 1 °Ж соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/дм3, а именно:
- 1°Ж = 1 мг-экв/л;
- 1 мг-экв/л = 20,04 мг Ca2+ или 12,16 мг Mg2+ в литре воды.
Ниже приведены нормативные требования и рекомендации к содержанию солей жесткости в питьевой воде:
- Рекомендации всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) для питьевой воды: кальций – 20-80 мг/л; магний – 10-30 мг/л. Для жесткости какой-либо рекомендуемой величины не предлагается
- Российский нормативный документ (СанПиН 1.2.3685-21) для питьевой воды регламентирует: кальций – норматив не установлен; магний – не более 50 мг/л; жесткость - не более 7°Ж.
- Норматив физиологической полноценности бутилированной воды (СанПиН 2.1.4.1116-02): кальций – 25-130 мг/л; магний – 5-65 мг/л; жесткость – 1,5-7°Ж.
Таблица 2. Перевод единиц жесткости | |||||||
°Ж = 1 мг-экв/л | mmol/L | ppm, mg/L | dGH, °dH | gpg | °e, °Clark | °fH | |
| 1 русский °Ж = 1 мг-экв/л это: | 1 | 0,5 | 50,05 | 2,804 | 2,924 | 3,511 | 5,005 |
| 1 ммоль/л = mmol/L это: | 2 | 1 | 100,1 | 5,608 | 5,847 | 7,022 | 10,01 |
| 1 американский° ppmw = mg/L = American degre: | 0,01998 | 0,009991 | 1 | 0,05603 | 0,05842 | 0,07016 | 0,1 |
| 1 немецкий° dGH, °dH это: | 0,3566 | 0,1783 | 17,85 | 1 | 1,043 | 1,252 | 1,785 |
| 1 американская популярная ед. gpg это: | 0,342 | 0,171 | 17,12 | 0,9591 | 1 | 1,201 | 1,712 |
| 1 английский °e, °Clark это: | 0,2848 | 0,1424 | 14,25 | 0,7986 | 0,8327 | 1 | 1,425 |
| 1 французский °fH это: | 0,1998 | 0,09991 | 10 | 0,5603 | 0,5842 | 0,7016 | 1 |
Пояснения к таблице:
- Американские единицы жесткости воды:
- а) gpg = Grains per Gallon: 1 гран (0,0648 г) CaCO3 в 1 американском галлоне (3,785 л) воды. Поделив граммы на литры, получаем: 17,12 мг/л СаСО3 — это не "американский градус", но очень употребляемая в штатах величина жесткости воды.
- б) американский градус = ppmw = mg/L = American degre: 1 часть CaCO3 в 1000000 частей воды 1мг/л CaCO3
- английские градусы жесткости воды = °e = °Clark: 1 гран (0,0648 г) в 1 английском галлоне (4,546) л воды = 14,254 мг/л CaCO3
- французские градусы жесткости воды (°fH or °f) (fh): 1 часть CaCO3 в 100000 частей воды, или 10 мг/л CaCO3
- немецкие градусы жесткости воды = °dH (deutsche Härte = "немецкая жесткость" может быть °dGH (общая жесткость) или °dKH (для карбонатной жёсткости)): 1 часть оксида кальция – СаО в 100000 частей воды, или 0,719 частей оксида магния – MgO в 100000 частей воды, что дает 10 мг/л СаО или 7,194 мг/л MgO
- русский (РФ) градус жесткости воды °Ж = 1 мг-экв/л: соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его миллимоля на литр, что дает 50,05 мг/л CaCO3 или 20,04 мг/л Ca2+
- ммоль/л = mmol/L: соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 100,09 мг/л CaCO3 или 40,08 мг/л Ca2+
Под умягчением воды понимают процесс снижения концентрации катионов кальция и магния, обуславливающих жесткость воды. Существует ряд методов умягчения:
- реагентный метод умягчения;
- метод ионного обмена (катионирование);
- метод обратноосмотического фильтрования;
- метод электродиализа;
- термический метод;
- комбинированный метод.
Реагентное умягчение. Метод основан на добавлении в воду кальцинированной соды Na2CO3 или гашёной извести Ca(OH)2. При этом соли кальция и магния переходят в нерастворимые соединения и, как следствие, выпадают в осадок. Например, добавление гашёной извести приводит к переводу солей кальция в нерастворимый карбонат:
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3↓ + 2H2O
Лучшим реагентом для устранения общей жесткости воды является ортофосфат натрия Na3PO4, входящий в состав большинства препаратов бытового и промышленного назначения:
3Ca(HCO3)2 + 2Na3PO4 → Ca3(PO4)2↓ + 6NaHCO3
3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na2SO4
3MgSO4 + 2Na3PO4 → Mg3(PO4)2↓ + 3Na2SO4
Ортофосфаты кальция и магния очень плохо растворимы в воде, поэтому легко отделяются механическим фильтрованием. Этот метод оправдан при относительно больших расходах воды, поскольку связан с решением ряда специфических проблем: фильтрации осадка, точной дозировки реагента.
Катионирование. Метод основан на использовании ионообменной гранулированной загрузки (чаще всего ионообменные смолы). Такая загрузка при контакте с водой поглощает катионы солей жёсткости (кальций и магний, железо и марганец). Взамен, в зависимости от ионной формы, отдаёт ионы натрия или водорода. Эти методы соответственно называются Na-катионирование и Н-катионирование.
При правильно подобранной ионообменной загрузке жёсткость воды снижается при одноступенчатом натрий-катионировании до 0,05-0,1 °Ж, при двухступенчатом — до 0,01 °Ж.
В промышленности с помощью ионообменных фильтров заменяют ионы кальция и магния на ионы натрия, получая мягкую воду.
Обратный осмос. Метод основан на прохождении воды через полупроницаемые мембраны (как правило, полиамидные). Вместе с солями жёсткости удаляется и большинство других солей. Эффективность очистки может достигать 99,9 %.
Различают нанофильтрацию (условный диаметр отверстий мембраны равен единицам нанометров) и пикофильтрацию (условный диаметр отверстий мембраны равен единицам пикометров).
В качестве недостатков данного метода следует отметить:
- необходимость предварительной подготовки воды, подаваемой на обратноосмотическую мембрану;
- относительно высокая стоимость 1 л получаемой воды (дорогое оборудование, дорогие мембраны);
- низкую минерализацию получаемой воды (особенно при пикофильтрации). Вода становится практически дистиллированной.
Термический метод. Основан на кипячении воды, в результате термически нестойкие гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи:
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 + H2O.
Кипячение устраняет только временную (карбонатную) жёсткость и находит широкое применение в быту.
Большинство методов умягчения обеспечивают глубокую очистку по жесткости, обеспечивая на выходе очень мягкую воду. Очень низкое содержание жесткости в хозяйственно-питьевой воде экономически нецелесообразно поэтому в целях оптимизации экономических затрат получения воды для хозяйственно-питьевых нужд обычно умягчают лишь ее некоторую часть с последующим смешением с исходной водой, при этом количество умягчаемой воды определяют расчетом.
Источники:
Технический справочник по обработке воды Degremont. 2-е изд., в 2-х т. Т.1: пер. с фр. – СПб.: Новый журнал, 2007
Фрог Б. Н, Первов А. Г. Водоподготовка. Учеб. для вузов: - М.: Издательство АСВ, 2015
Водоподготовка: Справочник. /Под ред. д.т.н., действительного члена Академии промышленной экологии С. Е. Беликова. М.: Аква-Терм, 2007
Гуров А. А., Бадаев Ф. З., Овчаренко Л. П., Шаповал В.Н. Химия: Учеб. для вузов: - М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004
